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钠离子电池材料--硬碳负极

来源:【拓尔德TRD】 4001com登录入口:2022-11-28 分享 加入收藏 关注:1518

硬碳负极成为首选,支撑钠电快充过放。相较于锂离子电池,钠离子原子半径较锂离子大 35%以上,锂离子电池中主流的石墨负极无法满足钠离子电池负极的要求,而软碳材料储钠容量不足,因此钠电池主流使用的是硬碳负极。硬碳材料储钠位置和形式多样,理论容量可达 350-400 mAh/g。另外,硬碳材料使得负极能够更好地实现快充、解决了过放电的安全问题,打开了钠电池应用的广度。

成本结构上重要性提升、前驱体降本空间大、来源、工艺的研发难度大,硬碳负极成为钠电产业化的决速关键。钠电负极成本占比大幅提升至 16%,比起锂电负极成本占比翻倍。22 年 9 月,日本可乐丽椰壳硬碳价格约为 20 万元/吨,低端人造石墨负极价格约为 3 万元/吨,进口硬碳材料成本较高且降本空间巨大,硬碳的重要性不言而喻。通过替代低价、适合大规模量产的前驱体能大大降低成本,但考虑到硬碳收率较低,大家预计 2025 年硬碳负极成本降至与石墨负极相当。

硬碳前驱体路线多样,供应与成本是核心考量。生物质前驱体工艺难度小,在钠电 0-1 阶段,椰子壳等生物质硬碳由于其性能优异,产业化速度较快。但当行业进入成长放量阶段,难以保障原材料供应链的稳定性、低成本和一致性将成为掣肘。沥青基/树脂基等硬碳目前生产工艺难度较大,性能也较差,但其原材料供应广泛、成本低廉,随着前驱体研发技术突破以及其他材料修饰技术的应用,生物质多糖、树脂基、沥青基以及无烟煤等材料有望后来居上。根据应用领域的需求痛点不同,未来硬碳路线或呈现百花齐放格局。

供应链成熟度限制修饰技术应用,预钠化是挖潜重点。硬碳前驱体的调控、改性、掺杂、包覆是当前负极厂商首要解决的产业化问题;电解液调控可提高硬碳材料的电化学性能,需产业链合作研发,也有望较快产业化。预钠化与预锂化技术的策略与手段基本相似,对硬碳负极的性能提升较为显著。但考虑到补锂技术的应用要慢于锂电技术整体发展节奏,且现有的补钠技术还不成熟,工艺复杂且成本高,技术壁垒较高,因此产业化周期可能较长。

从专利和产品来看,生物质硬碳成为新老厂商当前布局的重点。比容量方面,生物质、树脂、石墨烯较高,处于 300 mAh/g 以上,无烟煤和沥青基比容量较低。首效方面,生物质较为领先,沥青、无烟煤首效较低。循环寿命方面,优异的生物质硬碳负极能达到 3000 次以上,足以满足动力及部分储能领域的应用需求。图片

1、 硬碳负极成为首选,支撑钠电快充过放

1.1、 石墨储钠困难,软碳容量不足,钠电池负极首选硬碳

现有钠电池负极材料技术路线有金属氧化物、有机负极材料、基于转化及合金化反应的负极材料和碳基负极材料等。其中,金属氧化物容量较低,合金类循环性能和倍率性能不佳,碳基无定形碳可逆容量和循环性能较好,在控制成本之后最有望实现商业化。图片

(1)石墨储钠困难,无法用作钠电负极。

相较于锂离子电池,钠离子原子半径较锂离子大至少 35%以上,钠离子较难在材料中嵌入脱出,对负极材料的结构稳定性提出了更高的要求。锂离子电池中主流运用的石墨负极材料的孔径与层间距都无法满足钠离子电池负极的要求。

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(2)软碳容量不足,硬碳成为钠电负极首选。

无定形碳包括硬碳与软碳,硬碳是在 2800℃以上高温处理后不能石墨化的碳,软碳是经高温处理后可以石墨化的碳。

硬碳:内部晶体排布杂乱无序,孔隙更多,且石墨片层间、封闭微孔、表面和缺陷位点都能储钠,所以容量较高。

软碳:虽然成本较硬碳低,但是由于具有石墨化结构,所以储钠量较低;虽然可以通过造孔工艺增大容量,但是会增加成本,反而不如硬碳经济。

综上,由于石墨的孔径与层间距较小,与钠离子直径不符,而软碳材料由于类石墨结构储钠容量不足,因此行业内主流使用的是硬碳负极。

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1.2、 硬碳储钠机理多样,理论容量 350-400 mAh/g

锂离子电池的插层储锂机理已经很清楚,理论容量也已经有定论,锂离子电池石墨负极的容量可达 372.07mAh/g。而钠离子电池的储钠机理还不明晰,目前学界认为主要有三种储钠机制:(

1)插层反应机制;(2)合金化反应机制;(3)转化反应机制。

硬碳材料的储钠位置和形式多样。一般认为钠离子在硬碳中可以储存在三种位置:硬碳表面的边缘和缺陷、石墨层之间的空隙、随机取向的石墨之间形成的微孔。对于硬碳来说,在储钠过程中充放电曲线可以分为两个区域:高电位斜坡区(2~0.1V)、低电位平台区(0.1~0V)。

在放电时,(1)钠离子首先通过表面吸附储存在硬碳表面的孔壁和缺陷中,这个过程对应充放电曲线中的斜坡区;(2)当进一步放电至 0.1 V 以下,钠离子通过石墨层间插入和微孔填充形成平台区。图片

目前的争议主要集中在平台和斜坡区域所分别对应储钠机理的认识上。针对这两个区域,目前存在着两种储钠机理的说明:

1. “嵌入-吸附”机理(图 a)认为斜坡区容量主要来源于 Na+在类石墨层间中的嵌入,平台区容量来源于 Na+在微孔中的填充或沉积;

2. “吸附-嵌入”机理(图 b)则相反,认为斜坡区容量主要来源于 Na+在碳表面及边缘缺陷上的吸附,平台区容量主要来源于 Na+在类石墨间的嵌入。

目前有较多文献支撑“吸附-嵌入”模型,“层间嵌入”机制形成的 NaC8可提供理论容量为 279mAh/g 的平台比容量,再加上斜坡区比容量,钠离子电池理论容量可达 350-400mAh/g。

1.3、 硬碳支撑钠电快充过放,1+1>2

通过复盘锂电负极技术路线的选择逻辑,大家能够为判断未来钠电负极主流技术路线提供借鉴。硬碳负极相较于石墨负极具有高电荷容量、优异的倍率容量、长循环能力和良好的低温性能的优点,那为何在锂离子电池中,硬碳并未成为主流的负极路线?

(1)锂电硬碳负极首效低:硬碳负极的一个很大短板是在第一次充电/放电循环期间会有大量的电荷“损失”。对于锂离子电池来说,这种“损失”是由于过量消耗锂离子形成 SEI 膜造成的。此外,在碳基质中还有一些锂俘获,进一步导致低的可逆容量和较差的初始库仑效率(ICE)(不超过 80%)。

(2)电压滞后:除了低容量与低首效,硬碳中包含一些残余的氢封端芳香族碎片,而锂离子会与这些位点结合,在这种情况下,从这些位置移除锂离子会使得电位向更高电压移动,从而导致电压滞后。

为了弥补硬碳的这些缺陷,需要增加工序与生产成本,使得硬碳负极相较于石墨的经济性较差,所以现在锂离子电池主流使用的还是石墨负极。

而在钠离子电池中石墨负极无法使用,研究者把研发攻关的方向重新聚焦在硬碳材料上。另外,硬碳材料使得负极能够更好地实现快充、解决了过放电的安全问题,打开了钠离子电池应用的广度。

(1)快充与电解液导电率及负极材料稳定性有关。硬碳负极能够满足快速嵌锂、嵌钠的需求,但是快充导致锂枝晶析出容易引发短路,造成安全隐患,这限制了锂离子电池的快充性能。相较锂离子电池,钠离子电池能够实现快充有三个原因:

1. 钠离子斯托克斯直径比锂离子的小,相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率,也就是说同等条件下钠离子比锂离子跑得快。

2. 钠枝晶可自溶,安全性更好,可适应高倍率快充。根据马琳等人的《推动我国钠离子电池产业化路径探析》,由于钠金属比锂金属活性高,钠枝晶的化学稳定性比锂枝晶差,所以在一定条件下可以自溶解于电解液中,解决了快充会造成钠枝晶析出,影响电池安全性的问题。

3. 硬碳负极较大的层间距与孔径,保证了钠离子在快充时快速嵌入。

(2)过放电问题上,钠离子电池比锂离子电池更安全。锂离子电池在过放电过程中会导致负极过度脱锂破坏 SEI 膜,从而产生 CO 或 CO2气体,使电池膨胀,产生危险,而且过放电后再充电时负极会产生死锂,降低电池容量。但钠离子电池具有过放电安全性,即使放电至 0V 对电芯的长循环稳定性也基本没有影响。图片

除了可快充、可过放的优点,现有的杂原子掺杂、预氧化、预锂化、结构设计等锂离子电池负极修饰技术,未来也有望在钠离子电池产业化过程中逐步使用,这些技术积淀可以有力地推动钠离子电池性能提升、产业化推进。

来源:光大证券


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