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锂离子动力电池的安全性问题

来源:【拓尔德TRD】 4001com登录入口:2022-06-13 分享 加入收藏 关注:621

锂离子电池是一种充电电池,它重要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电池时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代高性能电池的代表。锂离子电池是最晚研究而商品化进程最快的一种高性能电池。锂离子电池以其独特的优势目前以成为各个领域广泛应用的新能源。锂离子电池具有电压高、比能量高、循环性能好等特点,越来越广泛应用发的3C市场领域、电动汽车(EV)和混合型电动汽车(HEV)市场领域、特种用途及空间技术领域。虽然,锂离子二次电池的安全性相关于金属锂二次电池有了很大的提高,但仍存在着许多隐患,比如:由于电池的比能量高,且电解液大多为有机易燃物等,当电池热量出现速度大于散热速度时,就有可能出现安全性问题。根据Ph.Biensan等的研究证明:锂离子电池在滥用的条件下有可能出现使铝集流体熔化的高温(>700℃),从而导致电池出现冒烟、着火、爆炸、乃至人员受伤等情况。因此对锂离子电池的研制和生产来说,电池的安全性不仅是指在各种测试条件下不出现冒烟、着火、爆炸等现象,最为重要的确保人员在电池滥用的条件下不受伤害。


1锂离子电池的几代变革


第一代锂离子电池:负极:锂金属,工作电压高达3.7。由于直接以极其活跃的金属锂作为负极,安全隐患太大已经被淘汰。


第二代锂离子电池:低功率液态锂离子电池。负极:C的同素异形体材料,工作电压有所降低,为3.6V。它防止了直接以金属锂作为负极的安全隐患,一般用于笔记本电脑,摄像机等。


第三代锂离子电池:聚合物锂离子电池。电解液是不流动的固体凝胶物,可以做出任何形状、尺寸。容量大但不可大电流放电,为手机、MP3等功率较小的IT产品市场所青睐。


第四代锂离子电池:高功率动力型锂离子电池。容量大,且适合大电流(功率)放电。作为电动自行车及电动汽车等高功率用电池。


2锂离子电池的优势


锂是自然界最轻的金属,比重仅及水的1/2,所以锂离子电池的质量比很高。一般是镉-镍电池的2~3倍、氢-镍电池的1~2倍。锂原子/离子半径较小,体积比氢-镍电池小30%,它的体积比能量也很高。一般是镉-镍电池的2倍、氢-镍电池的1.5倍。锂又具有最低的电负性,标准电极电位为-3.045V(以氢电极为参比而言)。所以,只要找到合适的正极材料,就可获得较高的电动势,目前它的工作电压为3~4伏,是镉-镍、氢-镍电池的3倍。与大部分化学电源采用水溶液作电解液不同,锂离子电池采用有机溶剂作电解液。因此,锂离子电池往往具有宽广的适用范围,一般20℃~60℃,尤其适合低温使用。而水溶液电池在接近0℃时,即因电解液凝固而完全报废。锂离子电池不含重金属元素(比如:铅酸电池中的Pb)和有毒元素(比如:镉-镍电池中的Ge),不会环境造成污染,因而被称为绿色电池。锂离子电池的放电电压平坦,无记忆效应,自放电小,循环寿命长,也是它强有力的优势。


3锂离子电池的安全隐患


安全性能是锂离子电池,特别是锂离子动力锂电池所关心的焦点问题。锂离子电池与金属锂二次电池相比,在安全性能方面有了很大的提高,但在实际应用中仍然存在许多隐患。特别是用于电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的动力锂离子电池,其充放电电流大,散热条件差,导致电池内部温度升高。研究证明:锂离子电池在滥用的条件下有可能达到使铝集流体熔化的高温(>700℃),从而导致电池出现冒烟、着火爆炸、乃至人员受伤等情况。因此,锂离子电池安全性能方面的研究,对扩大锂离子电池的商品化程度,保证使用过程中人员的安全是非常重要的。本文从锂离子电池材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全性能的因素,并进一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。


3.1电池材料本身的安全性


电池材料对锂离子电池安全性能的影响对锂离子电池的安全保护通常采用专门的充电电路来控制充电过程,防止电池过充放,并在电池上设置安全阀和热敏电阻这些方法都是在使用过程中通过外部手段来达到对电池的安全保护,防止滥用造成的安全问题,然而要从根本上解决锂离子电池的安全问题,还要从电池材料本身的安全性能出发。


3.2材料对锂离子动力锂电池安全性的影响


一般而言,电池材料的热稳定性是锂离子动力锂电池安全性的重要因素。这重要与电池材料的热活性有关。当电池温度升高时,电池内部会发生许多放热反应,假如出现的热量超过了热量的散失,就会发生热溢溃。锂离子电池材料之间重要放热反应有:SEI膜的分解;电解液分解;正极分解;负极与电解液的反应;负极与粘合剂的反应;此外,由于电池存在电阻,使用时也出现少量热量。


3.2.1正极材料


锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的关键。和负极材料相比,正极材料能量密度和功率密度低,并且也是引发锂离子电池安全隐患的重要原因。正负极材料的结构对锂离子的嵌入和脱嵌有决定性影响,因而影响着电池的循环寿命。使用容易脱嵌的活性材料,充放电循环时,活性材料的结构变化小且可逆,有利于延长电池的寿命。在锂离子电池滥用的条件下,随着电池内部温度的升高,正极发生活性物质的分解和电解液的氧化,这两种反应将出现大量的热,从而导致电池温度的进一步上升,同时不同的脱锂状态对活性物质晶格转变、分解温度和电池的热稳定性影响相差很大。寻找热稳定性较好的正极材料是锂离子动力锂电池的关键。层状LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4是目前研究较多的正极材料。LiCoO2热稳定性适中,电化学性能优异,但由于钴资源的限制,LiCoO2在锂离子动力锂电池方面的应用受到限制;LiNiO2虽然容量较高,但合成困难、循环性能较差,也不适合作为锂离子动力锂电池的正极材料;LiMn2O4热稳定性好、资源丰富、价格低廉,适合作为锂离子动力锂电池的正极材料;LiFePO4由于合成原料资源丰富,成本低,对环境无污染,又有较高的比容量、有效利用率、适宜的电压及较好的循环性能,是一种有应用前景的锂离子正极材料之一。


3.2.2负极材料


早期使用的负极材料是金属锂,而以金属锂为负极组装的电池在多次充放电过程中易出现锂枝晶,锂枝晶会刺破隔膜,导致电池短路、漏液甚至发生爆炸。使用嵌锂化合物防止了锂枝晶的出现,从而大大提高了锂离子电池的安全性。目前在锂离子二次电池中较具使用价值和应用前景的碳重要有三种:一是高度石墨化得碳,二是软碳和硬碳,三是碳纳米材料。


当前锂离子电池所用的负极材料大部分采用石墨,而石墨的理论适量比容量只有372mAh/g,体积比容量也只有800mAh/cm3。尽管目前研制出的医学热解碳具有700mAh/g的比容量,但是它的体积比容量还是非常有限。由于大功率的要,高能量密度的金属和金属化合物妒忌材料引起了广泛关注,研究重要向微小颗粒(纳米级)、单相向多相、掺杂非活性材料等方面发展。金属和合金类负极在循环过程中,体积会发生很大的变化,循环寿命短。为延长寿命,采用金属学上的近似法开发控制合金材料的组成和微观组织(纳米级)及表面处理技术。


研究表明:随着温度的升高,嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热反应。在相同的充放电条件下,电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于嵌锂的MCMB、碳纤维、焦炭等的反应放热速率。硬碳类材料、软碳类材料、石墨类材料的碳层间距约分别为0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm,当锂嵌入碳层后,层间距约为0.371nm。石墨类材料的层间距最小,其在锂离子电池的嵌入和脱出过程中形变最大,锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢,大电流充放电时,极化大、电阻大,电池的安全性差,硬碳类材料则相反。


然而也有人认为:石墨化程度新增可以降低锂离子扩散的活化性能,有利于锂离子的扩散,而硬碳类材料由于存在大量的空洞,大电流充放时,其表现接近于金属锂负极,安全性反而不好。在新材料的探索方面,锂化过渡金属氮化物及过渡金属磷族化合物是很好的例子,对该类材料的进一步研究有可能为锂离子蓄电池负极材料的发展注入新的活力。


3.2.3隔膜与电解液


隔膜本身是电子的非良导体,但也允许电解质离子通过。此外,隔膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机械性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性,隔膜材料与电极之间的界面相容性、隔膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。


电解液在锂离子电池的正、负极之间起着输送Li+的用途,电解液与电极的相容性直接影响电池的性能,电解液的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。从电池的安全性方面考虑,要求有机电解液具有良好热稳定性,在电池发热出现高温的条件下保持稳定,整个电池不会发生热失控。有机电解液对锂离子动力锂电池安全性的影响重要从溶剂、电解质锂盐和添加剂三方面进行研究。从根本上解决锂离子电池安全性问题应为离子液体电解液。


3.3制造工艺对锂离子电池安全性能的影响


锂离子电池的制造工艺可分为圆柱式和叠片式,无论是什么结构的锂离子电池,电极制造、电池装配等制造过程都会影响电池的安全性能。锂离子电池的制造工艺包括:正极和负极混料、涂布、辊压、裁片、焊接极耳、卷绕或层叠、注液、封口、化成等。其中每一道工序都会影响电池的安全性能。其中起重要用途的有以下3个方面:


(1)正负极容量配比


正负极活性物质的配比关系到电池的使用寿命和安全性能,尤其是过充电性能。正极容量过大将会出现金属锂在负极表面沉积,负极容量过大会导致电池的容量损失。为了确保电池的安全性,一般原则是考虑正负极的循环特性和过充时负极接受锂的能力,而给出一定的设计冗余。


(2)浆料均匀度控制


浆料的均匀度决定了活性物质在电极上分布的均匀性,从而影响电池的安全性。制浆时间过短,浆料不均匀,电池充放电时会出现负极材料膨胀与收缩比较大的变化,可能出现金属锂的析出;而时间过长,浆料过细会导致电池内阻过大。


(3)涂布质量控制


温度和时间是影响涂布质量的因素。加热温度过低或烘干时间不足会使溶剂残留,粘结剂部分溶解,造成一部分活性物质容易剥离;温度过高可能造成粘结剂结晶化,活性物质脱落形成电池内短路。另外,涂布的厚度和均一性会影响锂离子在活性物质中的嵌入和脱出。负极膜较厚,不均一,因充电过程中各处极化大小不同,有可能发生金属锂在负极表面局部沉积的情况。


3.4动力锂离子电池组的安全性能


锂离子电池在单个使用时,配合防过充、过放、过流装置,安全性可以得到保证。但是关于组合使用的动力锂离子电池的情况变得比较复杂。组合使用比单个使用更容易发生过充和过放现象,且不易发现。电池组中各单体电池之间存在不一致性,持续的充放电循环导致的差异,将使某些单体电池的容量加速衰减,串联电池组的容量由单体电池的最小容量决定,因此这些差异将使电池组的使用寿命缩短。造成这种不平衡的重要原因有:在电池制作过程中,由于工艺等原因,同批次电池的容量、内阻等存在差异;电池自放电率不同,长时间的积累,造成电池容量的差异;电池在使用过程中,使用环境如温度、电路板的差异,导致电池容量的不平衡。为减小这种不均衡对锂离子电池组的影响,在电池组的充放电过程中,要使用均衡电路。目前,锂离子电池组均衡控制的方法,根据均衡过程中电路对能量的消耗情况,可分为能量耗散型和能量非耗散型两大类。能量耗散型是通过给电池组中每只单体电池并联一个电阻进行放电分流,从而实现均衡。这种电路结构简单,只有容量高的单体电池的能量消耗,存在能量浪费和热管理的问题。能量非耗散型电路的耗能比能量耗散型要小,但电路结构相对复杂,可分为能量转换式均衡和能量转移式均衡两种。现有的锂离子电池的均衡方法中,基本上是以电池组的电压来判断电池的容量,是一种电压均衡的方式,电压检测的准确性和精度及漏电流的大小,直接影响电池组的一致性。


3.5电池设计对安全性的影响


锂离子电池的安全性是由其自身特点决定的:(1)电池能量密度很高,假如发生热失控反映,放出很高的热量容易导致不安全行为发生;(2)锂离子电池由于采用有机电解质体系,有机溶剂是碳氢化合物,在4.6V左右易发生氧化,并且溶剂易燃,若出现泄漏等情况,会引起电池着火,甚至燃烧、爆炸;(3)锂离子电池过冲电反应会是正极材料结构发生变化而使材料具有很强的氧化用途,使电解液中溶剂发生强烈氧化,并且这种用途是不可逆的,反应引发的热量假如积累会存在引发热失控的危险。


3.5.1时效性原则


锂离子动力锂电池容量较大,风险随容量的新增也成倍新增,为此要电池设计时考虑电池后期活性物质的匹配性。随着循环进行,电池容量逐步降低、内阻增大,正极相对负极而言,有较大的结构变化;同时负极表面SEI膜增厚,在循环末期,有锂和锂的化合物沉积。


正是这些变化导致随着循环进行,电池常规性能衰退和外形发生变化。随着循环的进行,锂的脱出与嵌入会引起颗粒的体积变化,出现晶格内应力,安全性变得越差。往往新电池能通过安全性试验,但使用中后期的电池不一定再能通过安全性试验,因为在使用过程中正、负极等活性物质不匹配,在使用后期中会析出金属锂,金属锂异常活泼,极易与很多无机物和有机物反应,因此在电化学循环中,锂表面的不均匀性易造成金属锂的不均匀沉积,形成锂枝晶,引发安全问题。要获得可靠性与安全性好的锂离子动力锂电池,设计时必须考虑时效性,尤其应考虑电池在使用后期的安全性。


3.5.2可靠性原则


电池的使用环境千差万别,不同的电池有不同的使用环境要求,甚至相同的电池使用环境也有天壤之别,更要关注的是电池在误用或滥用条件下如何保证安全,长期循环的锂离子电池的耐热扰动及耐滥用能力变差。为防止电池在滥用时由于电池内特定的能量输入导致组成物质物理或化学反应出现大量的热,需对不同结构的电池采用针对性设计。


关于圆柱形电池,PTC常作为过流保护元件。由于电池内部具有置于正极端子与电极卷之间的限流装置PTC,电池过充时当电解液发生分解、电池温度迅速上升时,该装置开始用途并切断电流。


而关于方形铝壳电池内部没有限流装置、并且由于铝比较软、易变形,只能靠电池外部装置保证安全;采取铝塑包装膜制作的锂离子电池,尽管电池内部也没有限流装置,但是周密的设计加上电池外安全装置使电池更安全,尤其关于蜂窝电话使用的情况,这种结构已经在聚合物电池制造商普及。


关于圆柱和方形钢壳结构的锂离子电池,具有安全设计的顶部泄气阀结构,当电池内部出现大量气体时,气体使安全机构启动。除此功能外,还可以降低电池的温度以消除电池热失控。而关于铝塑包装膜电池,由于外包装是软性的铝塑膜,电池内部没有保护装置,因此对电池的设计要求苛刻。但是与圆柱钢壳电池相比,当发生误用与滥用使随着化学反应出现的气体逐步增大时,会将包装膜鼓胀或将铝膜焊封位置鼓破而泄压,从而保证了电池安全。


3.5.3安全保护电路


锂离子电池在实际应用中为了提高安全性,要保护电路以防止过充或过放,并防止电池性能劣化。保护电路是由保护IC及两只功率MOSFET管所构成,其中保护IC检视电池电压,当有过充电及过放电状态时切换到外置的功率MOSFET管来保护电池,也有采用其他保护结构。


4制造工艺及制造过程与电池的安全性


锂离子电池的制造工艺分为液态和聚合物锂离子电池的制造工艺,无论是什么结构的锂离子电池,电极制造、电池装配等制造过程都会对电池的安全性出现影响。如正极和负极混料、涂布、辊压、裁片或冲切、组装、加注电解液的量、封口、化成等诸道工序的质量控制,无一不影响电池的性能和安全性。浆料的均匀度决定了活性物质在电极上分布的均匀性,从而影响电池的安全性。浆料细度太大,电池充放电时会出现负极材料膨胀与收缩比较大的变化,可能出现金属锂的析出;浆料细度太小会导致电池内阻过大。涂布加热温度过低或烘干时间不足会使电池内阻过大。涂布加热时间过低或烘干时间不足会使溶剂残留,粘结剂部分溶解,造成部分活性物质容易剥离;温度过高可能造成粘结剂炭化,活性物质脱落形成电池内短路。


5电池使用安全


锂离子电池的安全性备受关注,还与它的希望应用有着密切的关系。关于锂离子动力锂电池,无论单体容量高低,必然采用电池的组合应用,假如不能精确均衡控制,对某个单体来讲,无异于滥用。电池循环次数和充放电制度都对电池的安全性有明显影响,在使用过程中尽可能减少单体的过充电或者过放电,特别关于单体容量高的电池,因热扰动可能会引发一系列放热副反应,最终导致安全性问题。锂离子电池还有一个非常不好的老化特性。就是在存储一段时间后,即使没有进行循环使用,其部分容量也会永久丧失。究其原因还是电池的正负极从出厂后就已经开始了它的衰竭过程。不同温度和不同电量状态下老化的速度也不同。存储温度越高和充的越饱,电池容量损失就会越迅速。故而不推荐大家砸饱和状态下长时间保存锂离子电池。关于存储电池,尽量低温储存。


6结束语


近年来,锂离子电池在便携式电子产品和通讯工具中得到了广泛的应用,并且被逐步应用到动力型电源领域。锂动力锂电池目前最热门的应用是电动汽车,许多世界著名汽车厂商都致力于开发纯电动汽车及混合动力汽车,而大部分采用的是锂动力锂电池。特别是我国863新能源汽车重大专项的实行,更是把我国的锂动力锂电池行业推向了行业前沿,为锂动力锂电池展开了广阔的市场前景。按照我国新能源汽车的发展目标,到2012年,国内的新能源汽车年产将达到100万辆以上。目前,锂动力锂电池的使用还存在一定得问题,动力型锂离子电池的质量和体积非常大,放电状况复杂,散热条件及充放电制度控制也非常苛刻。但相信随着一系列长寿命、高安全的锂离子电池材料的推广应用,电源管理技术的日益成熟,锂动力锂电池必将在不久的将来发挥更大的用途。


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