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锂离子电池隔膜材料的研究和进展

来源:【拓尔德TRD】 4001com登录入口:2023-05-12 分享 加入收藏 关注:350

锂离子电池是一种二次电池,它重要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池由以下5个部分组成:正极材料、负极材料、有机电解质、隔膜和电池外壳。其中,隔膜是锂离子电池的关键组成部分之一,有两个至关重要的用途:


1.在正负极之间起电子绝缘的用途:具有良好绝缘性的隔膜为电池供应了良好的安全保障,且良好的抗穿刺强度和抗拉强度可以防止因隔膜被毛刺和枝晶穿破而导致电池内部短路的发生。此外,隔膜的厚度和热稳定性也是影响锂离子电池安全的重要因素。

2.为锂离子供应迁移微孔通道,决定电池的充放电和循环性能,因此隔膜要具有较高孔隙率且微孔分布均匀。


一、锂离子电池隔膜的研究现状

根据不同的物理、化学特性,锂离子电池隔膜材料可分为以下几种类型:微孔隔膜、改性微孔隔膜、无纺布隔膜、复合膜和电解质膜。微孔隔膜可分为单层和多层微孔膜,重要取决于层数。改性微孔隔膜是通过对传统的微孔隔膜表面改性得到的,通常所用的改性方法为等离子体和辐射引发接枝或在表面涂覆一层不同的聚合物。无纺布隔膜由缠绕的纤维结合在一起组成网状结构,采用熔喷法、湿铺法和静电纺丝技术制备,由于具有小的纤维直径,无纺布隔膜相对其他隔膜有高的孔隙率。复合隔膜通过对微孔膜或无纺布膜涂层或填充无机材料制备得到,因此具有优异的热稳定性和润湿性。


1.微孔隔膜

微孔隔膜的研究重要集中于PE、PP单层隔膜和PE/PP和PP/PE/PP等多层复合隔膜。这些聚烯烃微孔隔膜广泛应用的原因在于其可以供应良好的机械性能和化学稳定性。但由于这一类聚合物普遍熔点偏低(PE在130℃左右时熔化),当电池由于长时间工作而温度升高时,微孔聚烯烃隔膜易发生热收缩导致大面积正负极接触,引发短路从而造成电池起火爆炸。此外,聚烯烃微孔隔膜较差的电解液浸润性使得电池的电化学性能无法进一步提高。


针关于这类材料的特点,研究者从制备工艺改善的角度出发来提高微孔隔膜的综合性能。一般来说微孔隔膜的制备方法有两种,即干法(熔融挤出拉伸法,MSCS)和湿法(热致相分离法,TIPS)。干法工序简单且生产效率高,不会出现污染物质,但无法精确地控制隔膜的孔径和孔隙率。湿法工艺制备的微孔隔膜孔径小并且均匀,但工艺复杂、成本较高,不易实现工业化生产。


近些年,超高分子量聚乙烯隔膜(UHMWPE)的研发受到极大重视。其以下优点使得电池的安全性大大提高:

①优异的抗外力穿刺能力降低了电池的短路率;

②良好的耐热性能提高了闭孔温度和破膜温度;

③高温环境下的尺寸稳定性和耐腐蚀性。


2.改性微孔隔膜

目前,在锂离子电池中广泛应用的隔膜是由聚烯烃尤其是微孔PE和PP膜制成的。然而聚烯烃隔膜的热稳定性和润湿性较差,为了改善这些性能,需采用一系列改性方法来改变微孔聚烯烃隔膜的结构。其中一种高效而简单的方法是在膜表面接枝亲水性单体,目前应用较多的接枝技术包括等离子体、UV照射和电子照射。


3.无纺布隔膜

无纺布通常是由随机取向的纤维通过化学和机械方法粘结而成。传统制备无纺布的方法为干法(熔喷法)、湿法(湿铺法)和造纸法,采用传统方法制备的隔膜具有相对大的纤维直径和孔径,通常用作铅酸电池的隔膜,不宜用在锂离子电池中。为了降低纤维直接和孔径,采用静电纺丝技术制备适用于锂离子电池的无纺布隔膜。静电纺丝法制备的纳米纤维无纺布具有孔径小且分布均匀、孔隙率高、吸液率高和比表面积高等优点。许多聚合物可以用来制备静电纺丝纤维膜,例如:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)等。


4.复合隔膜

一般来说,纳米纤维隔膜在静电纺丝制备过程中纤维是无序堆积的,其机械强度较低,关于隔膜的防刺透性和热稳定性不利。为了提高其机械性能,研究者在纤维隔膜中引入第二相无机颗粒形成复合材料,从而提高其机械强度。常用的纳米无机颗粒有三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2),它们可以显著地改善机械强度和热稳定性,提高锂离子电池的安全性能。同时,在聚合物膜中添加无机颗粒可以降低结晶倾向并提高锂离子迁移能力,也能够利用无机颗粒的高亲水性和大的比表面积使隔膜出现良好的润湿性。


二、总结

顺应绿色、环保大环境的锂离子电池行业正在快速发展,作为锂离子电池关键材料之一的隔膜,其市场需求也在快速上升。具有高孔隙率、高熔点、高机械强度以及良好的热稳定性和电解液润湿性是今后锂离子电池隔膜的发展方向。锂离子电池隔膜可以从以下两个方面改进:


1.聚烯烃改性隔膜的涂层技术相对简单,工艺和设备已经非常成熟且成本低,是改善聚烯烃隔膜耐热性和提高电解液润湿性的有效途径;

2.改变隔膜基体材料,研究新材料体系。例如:聚酰亚胺(PI)具有耐高温和机械强度高的特性,可用PI替代传统聚烯烃材料,但PI的成本较高,可考虑将PI和PE结合使用,同时发展相应的生产制备技术。


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